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福建物构所基于电子束刻蚀实现中空核壳结构稀土上转换纳米晶的原位构筑

来源:中科院福建物构所 日期:2018-07-31 加入收藏


  由于稀土上转换纳米晶具有将近红外光转换成短波长可见-紫外光的上转换发光特性,同时中空核壳结构纳米晶具有高比表面积及丰富可调的孔道结构等优点,中空核壳结构稀土上转换纳米晶在生物传感及成像、药物缓释和医学诊疗等方面具有广泛的应用前景。迄今,合成中空核壳结构上转换纳米晶主要是利用硬模板法。然而,硬模板法需要先对上转换纳米晶进行二氧化硅或聚合物包覆,随后通过选择性腐蚀或者高温煅烧去除模板,其合成工艺较复杂且无法实现在衬底上原位构筑中空核壳结构纳米晶,从而大大限制了其应用范围。

  通过在稀土上转换纳米晶表面外延生长均匀包覆同质壳层通常被认为是减少原有纳米晶表面缺陷密度,从而提高上转换发光效率的一种有效策略。然而,对于同质包覆核壳结构上转换纳米晶核壳界面结构尤其是界面缺陷是否被显著抑制等基础问题尚缺乏深入的实验研究。在国家自然科学基金杰出青年科学基金、科技部“973”计划、中国科学院战略性先导科技专项和创新国际团队等的支持下,中科院福建物质结构研究所功能纳米结构设计与组装重点实验室陈学元研究小组和王元生研究小组合作,徐金等通过电子束辐照核壳结构稀土上转换纳米晶(NaLuF4:Gd/Yb/Er@NaLuF4:Nd/Yb@NaLuF4)发现同质包覆核壳结构纳米晶其内核与壳层界面处依然存在大量晶体缺陷,并且该界面缺陷浓度甚至高于内核中体相缺陷的浓度。在此基础上,研究者们巧妙地利用这种界面缺陷调控,借助电子束刻蚀首次实现了在碳膜衬底上原位构筑中空核壳结构稀土上转换纳米晶。在一定功率密度的电子束辐照下,预先沉积于碳膜衬底上的核壳结构稀土上转换纳米晶由实心球体快速转变为中空核壳结构,整个过程在30秒内即可完成,并且中空核壳结构纳米晶依然保持原有的晶体结构。通过对纳米晶由实心向中空核壳结构转变过程的原位透射电镜观察,并结合理论模型分析,研究人员进一步揭示了该中空核壳结构形成的微观机制:当纳米晶受到高能电子束辐照时,纳米晶中的Ln (稀土原子)、F、Na原子在与电子碰撞过程中获得动能后挣脱晶格束缚而发生原子迁移或溅射,进而在纳米晶中形成孔洞。由于核壳结构纳米晶中核壳界面处存在大量缺陷,当受到电子束辐照时,核壳界面处晶格原子挣脱晶格束缚而发生原子迁移或溅射的几率显著增加,因此在该界面及其附近处优先快速形成球对称的空心结构,最终实现纳米晶由实心向中空核壳结构的转变。该项研究结果表明,基于核壳结构纳米晶的界面缺陷调控利用电子束对纳米晶进行原子尺度刻蚀是一种原位构筑中空核壳结构稀土上转换纳米晶的行之有效的方法,该方法将为纳米器件应用领域中原位构筑特殊结构功能化纳米晶提供新思路。相关结果于7月25日在线发表于《先进科学》(Advanced Science, 2018, 1800766. DOI: 10.1002/advs.201800766)。

  此前,陈学元团队在中空核壳结构稀土荧光生物探针的设计、合成及应用中已取得系列进展。例如,研制了一种以NaLuF4:Gd/Yb/Er为内核、多孔有机SiO2为壳层的中空核壳结构多功能稀土纳米荧光生物探针,通过有效负载光敏剂,实现了对人肺癌细胞的上转换光动力学治疗和CT/上转换荧光双模成像(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7915-7919);发展了一种“瓶中造船”法制备中空核壳结构稀土上转换荧光探针(Nano Res. 2016, 9, 187-197)。

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基于界面缺陷调控的电子束刻蚀实现中空核壳结构稀土上转换纳米晶原位构筑的原理示意图
 
 

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