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专题:中国稀土2021年度十大科技新闻

来源:中国稀土网站 日期:2022-01-28 加入收藏
 
  2021年是我国“十四五”规划开局之年,也是我国实现第一个百年奋斗目标之后,乘势而上开启全面建设社会主义现代化国家新征程、向第二个百年奋斗目标进军的交汇和转换之年。
  2021年,广大稀土科技工作者面向稀土科技前沿、面向国家重大需求,为建设世界科技强国、实现中华民族伟大复兴作出了突出贡献。
  本年度,由中国稀土学会信息专委会、技术经济专委会、“中国稀土”网站通过“征集文稿—专家评审—综合评议”评选出“中国稀土2021年度十大科技新闻”,向默默耕耘、不畏艰辛、开拓创新、无私奉献为我国稀土事业做出突出贡献的科学家、企业家及广大“稀土人”致敬!

  一、上海硅酸盐所在磁光透明陶瓷研究中取得系列进展

  中国科学院上海硅酸盐研究所李江研究员团队面向新型法拉第光隔离器的应用需求,设计提出并采用两步烧结法成功制备了一系列具有高Verdet常数、高光学质量的石榴石基、烧绿石型和倍半氧化物磁光透明陶瓷,取得了系列进展。

  该研究团队以共沉淀法合成高烧结活性的纳米粉体为原料,利用空气烧结结合热等静压烧结(HIP)后处理技术制备了稀土离子掺杂铽镓石榴石(RE:TGG)磁光透明陶瓷。该陶瓷在1070nm处的直线透过率均大于80%。RE:TGG陶瓷在633nm处的Verdet常数约为-143rad·T-1·m-1(比TGG陶瓷/高约5%)。同时对TGG磁光陶瓷进行服役性能评估,发现退火后的TGG陶瓷具有最优的热光性能,当辐照功率为180W时,计算得到该TGG陶瓷的消光比为42dB。经理论计算,退火后的TGG陶瓷可承受~0.8kW的激光辐照。掺杂稀土离子后,由于热导率下降以及吸收增强作用,RE:TGG磁光陶瓷的热致退偏效应得到增强。其中Ce:TGG与Tm:TGG磁光陶瓷的性能较为优异,理论测算仍可承受~0.65kW的激光辐照。

  作为法拉第隔离器的关键材料,磁光材料不仅需要具有优异的光学质量,还要求其具备良好的磁光性能。作为主要磁光性能参数的Verdet常数越高,则所需的磁光材料尺寸越小,有利于实现器件小型化。同时也可减少激光服役时产生的热效应,从而保证磁光器件的稳定隔离比。与TGG材料相比,铽铝石榴石(TAG)具有更高的Verdet常数、制备成本更低廉,热导率也更为优异。因此,被认为是应用于千瓦级高功率激光器的理想磁光材料。研究团队通过反滴共沉淀法合成TAG纳米粉体,结合真空预烧及热等静压烧结成功制备了在1064 nm波长处直线透过率为81.6%的TAG磁光陶瓷。烧结助剂正硅酸乙酯(TEOS)的添加不仅可以提高TAG磁光陶瓷的光学质量,同时还可以解决铽离子在空气退火中的变价问题,保证了TAG陶瓷具有优异的磁光品质因子。
  
  烧绿石型磁光透明陶瓷是一类新型的磁光材料,相比石榴石结构的磁光材料,烧绿石结构中顺磁性离子可占据50%以上的阳离子格位,因而可具有更高的顺磁离子浓度和更高的Verdet常数,具有很好的研究价值与应用潜力。铪酸铽(Tb2Hf2O7)是一种典型的烧绿石型磁光陶瓷,其具有宽固溶范围的特点。近期该团队采用固相反应烧结法制备了非化学计量的Tb2.45Hf2O7.68磁光陶瓷,该陶瓷在1064nm处的直线透过率达到79.4%,且在633nm处的Verdet常数达到-165.6rad·T-1·m-1,比商用TGG单晶高23.6%。在此基础上,该团队在最新的研究中发现陶瓷中的Tb3+含量可以进一步提高,研制的非化学计量Tb2(Hf1-xTbx)2O7-x陶瓷在633nm处的Verdet常数高达-181.2rad·T-1·m-1,已达到商用TGG单晶的1.35倍。
  
  同为烧绿石结构的Tb2Ti2O7也具有高的铽离子浓度和高的Verdet常数。钛酸铽(Tb2Ti2O7)单晶的制备很困难,极易出现开裂,光学质量也难以满足光隔离器的应用要求。因此,使用先进的陶瓷制备技术有望制备出高光学质量、高Verdet常数的Tb2Ti2O7磁光陶瓷。该研究团队以共沉淀法合成的高纯Tb2Ti2O7纳米粉体为原料,使用真空烧结与HIP后处理技术制备得到了性能优异的Tb2Ti2O7磁光陶瓷。该陶瓷在1064nm处的直线透过率达到65.5%(达到理论值的90%),且在633nm处的Verdet常数为-229rad·T-1·m-1,达到商用TGG单晶的1.7倍,具有较大的应用潜力。

  除了可见及近红外波段用磁光陶瓷,中远红外波段用磁光陶瓷的研究工作也非常重要。倍半氧化物Ho2O3在1.3μm和1.5μm具有高的光学透过率和高的Verdet常数,是工作在基于Er掺杂通信激光器的理想法拉第光隔离器材料。该研究团队采用真空预烧结合热等静压烧结(HIP)后处理工艺,制备出了在1550nm处直线透过率达80.7%的Ho2O3透明陶瓷。该Ho2O3磁光陶瓷在1561nm处的Verdet常数为-15.4rad·T-1·m-1(商用TGG单晶的1.7倍),有望应用于1.5μm波段通信激光器中的法拉第光隔离器件。
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图.铽铝石榴石(TAG)磁光陶瓷的实物照片

  二、中科院深圳先进院研发大尺寸晶体材料的制备理论和技术

  大尺寸结晶体类材料(简称大尺寸晶体材料),如人工晶体、金属合金、玻璃、陶瓷、光纤等,是国家关键原材料、关键战略材料、高新技术材料,处于国民经济和国防军工的“喇叭口”,可巨大规模地带动相关领域的下游产业。目前我国面临大尺寸晶体材料制备、表征、加工装备受国外限制,稳定的大尺寸材料制备工艺被美、日、欧等所垄断等问题。

  中科院深圳先进院薛冬峰研究员团队凝练以上问题,提出了“如何突破大尺寸晶体材料的制备理论和技术”,指出在工业生产层次亟需根据晶体生长原理和技术建立可靠的结晶工艺,设计可计量的智能化、数字化晶体生长装备,突破国外的技术封锁。

  该成果被选为中国科协2021年10个前沿科学问题之首,同时形成政策建议,呈递国家有关部委。近年来,研发团队通过联合技术攻关,在熔体动态结构的原位观测及智能模拟方面构建了键合模式技术原理,实现了国内先进的高温稀土晶体智能生长设备研制新技术,取得了国际先进的大尺寸铌酸锂晶体、单晶薄膜及器件量产新产品、新技术。

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  三、我国学者在零膨胀超因瓦材料合成领域取得新进展
  
  北京科技大学研究团队在稀土永磁材料的反常热膨胀行为研究方面取得新进展。
  
  研究团队在经典稀土永磁化合物R2Fe17引入部分Co原子(R=稀土元素),制备出单相负热膨胀Ho2(Fe,Co)17磁性材料,中子衍射确定其为亚铁磁结构(图1a)。Co占位Fe亚晶格,Fe原子3d轨道的成键状态明显变化,晶格与磁的耦合作用增强了Fe原子磁矩,提高了居里温度,实现了负热膨胀到正热膨胀的连续调控,获得了一系列宽温区零热膨胀金属材料(其中Ho2Fe16Co的零热膨胀区间达到了458 K)(图1)。
  
  上述单相零膨胀材料表现出固有的脆性,机械加工性能急需改善。该研究团队利用一步共晶反应法,在具有优异塑性的α-Fe相中引入4at.%的稀土Ho金属,生成了具有脆的负热膨胀Ho2Fe17金属间化合物(H相)和软的正膨胀α-Fe两相共晶(图2a)。所制备的零膨胀双相合金力学性能得到显著提升(压缩强度近800MPa,塑性得到明显改善),并在宽温区具有稳定优异的循环性能,克服了宽温区零膨胀与强韧化超因瓦合金难以兼容的问题(图2)。

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图1 (a)Ho2(Fe,Co)17化合物磁结构;(b)Fe/Co亚晶格磁矩随温度的变化;(c)Ho2(Fe,Co)17化合物晶胞体积随温度的变化;(d)Ho2Fe16Co化合物在100到520K温区明显的零膨胀

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图2 零膨胀Ho0.04Fe0.96双相合金的(a)同步辐射XRD图谱;(b)压缩应力-应变曲线;(c)中子原位荷载实验测定双相力学行为;(d)两相界面处的高分辨TEM图

  四、大连化物所等构筑分子筛双功能催化剂实现高效制备生物燃油
  
  中国科学院、中科院大连化学物理研究所以及荷兰乌特勒支大学研究人员设计并构筑了具有金属-酸“限域毗邻”结构的分子筛双功能催化剂,实现了无溶剂体系下由纤维素醇解平台分子乙酰丙酸乙酯“一锅法”高效制备戊酸酯类生物燃油的新路线。
  
  双功能催化剂的精准构筑和活性位协同作用机制是生物质催化领域的研究前沿,其在生物质催化转化领域应用的核心挑战在于:催化剂合成中往往缺乏在纳米尺度的双功能活性位的精准构筑及其协同作用机制;基于低反应底物浓度的高性能在生物质催化过程中无法实现有效应用;极易忽略的生物质转化过程中液相水热等苛刻环境中的催化剂稳定性等问题。
  
  该工作发展出Y型分子筛限域的钌基双功能催化剂,结合多种光谱和电镜表征、探针分子实验,证实了金属-酸活性中心在分子筛内部“限域毗邻”结构的精准定制。在催化剂性能上,对比不具备金属-酸活性“限域毗邻”结构的其他金属/分子筛或金属-分子筛简单机械混合的双功能催化剂,优选催化剂在乙酰丙酸乙酯催化转化活性和戊酸酯的收率上呈现至少一个数量级以上的增长,并远优于目前文献报道催化剂的性能最高值。金属-酸活性位的“限域毗邻”结构是实现乙酰丙酸乙酯高效加氢脱氧制备戊酸酯的关键。
  
  此外,Ru/La-Y催化剂中稀土La的引入可进一步促进金属Ru在分子筛孔道内分散,并稳定分子筛的骨架结构,有效抑制液相反应过程中的分子筛骨架结构坍塌,维持分子筛内“限域毗邻”活性结构,实现该催化剂优异的稳定性。该工作将分子筛催化中“越近越好”这一概念首次延伸至生物质催化领域,分子筛定制的“限域毗邻”结构实现“一锅法”高效耦合系列催化反应,并将推动工业化生产生物燃油的发展。

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大连化物所构筑分子筛双功能催化剂实现高效制备生物燃油

  五、中科院城市环境所在探究稀土掺杂的双模式发光材料方面取得进展
  
  中国科学院城市环境研究所研究团队设计合成了一种高效的稀土掺杂双模式发光材料。研究选取NaLuF4为基质,将Ce3+和Nd3+共掺杂,通过简便的水热方法成功合成了NaLuF4:Ce3+, Nd3+荧光粉,在不同的激发条件下实现了通过在单粒子内的高效双模式紫外光(UV)和近红外二区光(NIR-II)的发射。
  
  研究发现,较高的NaF/LnCl3比值不仅能促进NaLuF4:Ce3+, Nd3+荧光粉的晶相从四方相向六方相转变、形貌由纳米颗粒向微棱镜的形状演变,还能提高NaLuF4:Ce3+, Nd3+ 荧光粉的紫外和NIR-II发光性能。一方面,在X射线照射下,由于Ce3+Nd3+ 共掺杂的NaLuF4荧光粉具有5d→4f跃迁发射,显示出较强的宽带紫外辐射;另一方面,在808 nm激光的激发下,由于Nd3+离子的4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2电子跃迁,Ce3+-Nd3+共掺杂NaLuF4样品产生了较强的NIR-II发射。同时,结合全面的光学性能测试,探讨了X射线和808nm激光激发下Ce3+Nd3+之间可能的发射和能量传递机制。

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NaLuF4:Ce3+, Nd3+ 在X射线和808 nm激光激发下的UV和NIR-II发射机理和能量传递机制
  
  该研究不仅为今后双模式发光材料的研究奠定了理论基础,而且也为双模式发光材料在深部组织高分辨生物成像和治疗方面的潜在生物应用提供了新思路。

  六、包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室与香港中文大学(深圳)城市地下空间及能源研究院合作开展白云鄂博铁、稀土、铌矿区综合物探勘查项目研究

  包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室与香港中文大学(深圳)城市地下空间及能源研究院何继善院士团队合作开展“内蒙古包头市白云鄂博铁、稀土、铌矿区综合物探勘查”项目研究。

  该项目是在系统收集和分析白云鄂博矿区已有地质和物探成果资料的基础上,在矿区内开展以广域电磁法(WFEM)为主,配合重力测量和航空磁测的综合物探技术方法,进一步查明白云鄂博矿区变质基底起伏变化,了解区内大地构造特征,尤其是控矿构造特征情况。初步查明稀土和铁矿体形态特征、板岩横向边界及碳酸岩浆通道等地质问题,通过电性特征大致了解地层分层情况,了解主、东两铁矿深部赋存情况及深部联系。

  在双方的共同努力下,经过近4个月的野外施工,于10月初完成该项目所需野外勘查数据采集工作,完成广域电磁法测深3990个物理点、重力测量9558个物理点、航空磁测440km2、物性测量工作2183块,并顺利通过野外工作验收。

  该项目的实施是以在新发展阶段开发利用好白云鄂博资源为使命和责任,开展白云鄂博资源研究探索,对白云鄂博资源做出更加科学的定位与评价,不断认识、深度利用、全力保护白云鄂博资源,全面促进白云鄂博资源节约集约利用,为国家摸清战略资源底数和制定战略决策提供技术支撑。

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  七、中科院长春应化所南方离子吸附型稀土矿中高丰度钇元素分离新工艺研究获重大进展

  南方离子吸附型稀土矿是我国重要的中重稀土资源。其中,钇为高丰度稀土元素,部分矿点的钇丰度甚至高达总稀土的60%以上,因此,钇的分离对于南方离子型稀土矿的高效分离及节能降耗具有重要意义。现行分离工艺使用环烷酸萃取剂,但环烷酸为石油产品的副产物,目前其来源和品质受到很大限制,现行工艺不可持续。

  廖伍平研究团队创新性地提出了增强对钇选择性及改善萃取过程的分子设计思路,合成并筛选出了新型含磷羧酸萃取剂Cextrant 322,完成了百公斤级萃取剂合成的中试以及基于Cextrant 322的“含磷羧酸萃取分离钇工艺”中试,该中试项目由中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院赣江创新研究院与虔东稀土集团合作共同完成,得到了科技部973项目、国家重点研发计划、中科院STS区域重点项目、赣江创新研究院和长春应化所“一三五”规划以及稀土资源利用国家重点实验室自主课题等项目的支持,并于2021年7月11日在赣州通过了由中国稀土学会组织,中国工程院院士黄小卫任组长、中国科学院院士张洪杰任副组长的专家组鉴定。

  该新型萃取剂合成的原料易得、过程简单、产物性能稳定、水溶性低、成本较低。采用Cextrant 322的钇萃取分离体系性能稳定、萃取平衡酸度高,且无需添加异辛醇等相改良剂,从根本上避免了萃取剂发生酯化反应引起的体系乳化和萃取剂浓度下降的问题,提高了对铁、铝等杂质的耐受度。新的萃取分离工艺运行稳定、萃取剂损失小、料液成分适应性强。

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  八、同济大学稀土功能化氢键有机框架基水凝胶薄膜材料应用研究取得重要进展

  同济大学化学科学与工程学院研究团队以氢键有机框架材料为功能化对象,制备了一种铕离子功能化的氢键有机框架水凝胶薄膜,该薄膜具有长达1.99秒的长余辉,可用于两种喹诺酮(氧氟沙星和氟甲喹)的荧光检测,并且可以通过利用对两种喹诺酮独特的荧光响应实现信息的加密、解密和解码。
  
  研究团队在多年开展金属有机框架功能化组装稀土光功能杂化材料研究的基础上,逐渐拓展至非金属的有机框架晶态基元杂化材料的构筑及功能化。

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  研究团队基于原位合成方法成功地制备了氢键有机框架基水凝胶,然后通过铕离子与海藻酸钠水凝胶的交联反应制备出具有双发射镧系功能化氢键有机框架基薄膜。该薄膜关闭紫外线灯后显示蓝绿色长余辉,长余辉寿命达到1.99秒。根据荧光响应的不同,该薄膜作为荧光传感器在10种喹诺酮中对氧氟沙星和氟甲喹有很好的选择性并且遵循色度和比率传感模式。低检出限分别达到0.443 ppm和0.114 ppm。研究团队还利用能量转移过程深入探讨了薄膜对两种喹诺酮的荧光响应机制。薄膜在血清和尿液中对氧氟沙星和氟甲喹也有很强的检测能力。

  为了进一步实现该薄膜的光学应用,研究人员利用对氧氟沙星和氟甲喹不同荧光响应机制,制备了可应用于多重信息的加密、解密和解码的荧光膜阵列和激发光调控的光学防伪薄膜。该研究工作提出了一种制备新型双发射镧系功能化氢键有机框架基薄膜的简单方法,同时提供了智能发光材料用于荧光传感和光学防伪技术的一个典型案例。

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  九、内蒙古首台套氢燃料车在包头市下线 匹配40Ah稀土镍氢动力电池

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  3月1日,由北奔重汽和上海交大共同研制开发的内蒙古自治区首台套100KW级氢燃料电池环卫重卡车在包头正式下线,标志着内蒙古自治区步入氢能领域应用新时代。该重卡运载全过程唯一排放物是水,绝对清洁环保。
  
  该项目是包头市科技局重点支持,并列入内蒙古自治区科技厅“科技兴蒙”行动的重大专项计划。由上海交通大学自主研发的质子交换膜燃料电池电堆,功率等级达到150kW、功率密度3.5kW/L(日本丰田搭载的电池部件仅为114kW和3.1kW/L),该技术处于国际领先水平。

  同时,该重卡匹配40Ah的稀土镍氢动力电池,可以保证低温大倍率放电,实现整车低温启动的高性能需求。系统集成了4×210L的储氢气瓶,经过-30℃低温冷启动、6g振动、IP68、烟雾、防水防尘等车用严苛验证,全面达到车规级。底盘采用了北奔重汽生产的新能源底盘系统,一次加注氢燃料可续航350km以上。该重卡具备抑尘、洒水、洗扫等特殊功能,技术应用均处于国内领先地位,可整车应用于市政环卫场景。

  十、福建物构所在稀土纳米材料用于癌症持久免疫治疗中取得新进展
  
  长余辉材料是一种在外部光源关闭后仍能持续发出余辉的光学材料,因其无背景荧光干扰被广泛应用于生物检测和成像领域。此外,它还可以作为深层组织光动力治疗的重复性、可持续激发的内部光源,在癌症治疗领域具有潜在研究价值。鉴于此,中科院福建物构所张云团队基于长余辉材料持续发光这一特性,开发出一种新型的对生物窗口响应效率较高的稀土长余辉纳米材料并首次将其应用于癌症免疫治疗领域,引发了机体强烈持久的免疫响应,实现了对肿瘤的高效抑制(图1)。

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图1:首例稀土长余辉纳米平台实现持久抗肿瘤免疫应答示意图

  研究团队利用燃烧法合成了Cr3+和Eu3+共掺杂的稀土长余辉纳米材料,然后对其表面进行功能化修饰,赋予该材料靶向抗癌的能力。活体水平实验结果表明,该纳米治疗平台有效抑制了小鼠原位皮下肿瘤的生长(图2),明显增强了效应T淋巴细胞在癌症部位的浸润。此外,当与免疫检查点抑制剂(Anti-PD-L1)联合治疗后,该体系对远端非治疗的肿瘤也呈现出优异的抑瘤效果,并产生了很强的免疫记忆反应,实现了协同、高效、持久的抗肿瘤免疫响应。

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图2:(A)单侧荷瘤模型治疗示意图;(B)单侧皮下肿瘤生长曲线;(C)小鼠在第20天的治疗效果图;(D)小鼠体重生长曲线;(E)双侧荷瘤模型治疗示意图;(F)原位肿瘤生长曲线;(G)远端肿瘤生长曲线;(H)小鼠在第20天的治疗效果图。
  
  综上所述,该工作提供了一种富有启发性的癌症免疫治疗策略,对肿瘤治疗和预防肿瘤复发具有重要意义。



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