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同济大学首次揭示了碘酸盐晶型相变机制并发现其亚稳相具有强二次谐波效应

来源:同济大学 日期:2022-08-31 加入收藏

   
  二阶非线性光学晶体可通过频率转换实现难以获得的可调谐激光,其作为固体激光器的关键核心器件,被广泛地应用于军事(如激光通讯、红外对抗等)与民用领域(如红外遥测、医学诊断等)。金属碘酸盐晶态材料具有较强的二次谐波效应、较宽的光学透过窗口和光学带隙,以及高的激光损伤阈值,在二阶非线性光学晶体材料领域占有非常重要的地位。目前已报道的大多数碘酸盐晶体结晶于中心对称的空间群,使得材料不具备二次谐波响应。因此,探索设计合成具有非心结构且同时具有强二次谐波响应和宽光学带隙的碘酸盐晶体是当前二阶非线性光学晶体材料领域的一个极富挑战的科技难题。

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  欧洲科学院院士、我校化学科学与工程学院张弛教授研究团队基于碘酸盐的多晶型现象,首次揭示了反应助剂对多晶型稀土碘酸盐晶态材料结晶成核的影响机制,设计创制了一例具有强倍频响应和宽带隙的中红外二阶非线性光学晶体材料β-Sc(IO3)3。相关成果“Additive-Triggered Polar Polymorph Formation: β-Sc(IO3)3, a Promising Next-Generation Mid-Infrared Nonlinear Optical Material”(反应助剂触发极性多晶型形成:β-Sc(IO3)3, 一种潜在的下一代中红外非线性光学材料)8月26日以通讯形式正式发表于国际化学权威学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)。

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  早在2002年,英国南安普顿大学Andrew L. Hector教授首先发现并报导了稀土碘酸钪a-Sc(IO3)3稳定相的晶型,但单晶X射线衍射研究显示其具有非极性的中心对称结构,其中作为孤对的非线性光学活性基元[IO3]–阴离子呈完全相互抵消的排列方式,导致分子不具有光学二次谐波响应。在近期的这一研究中,张弛研究团队提出了反应助剂诱导多晶型碘酸盐形成的方法策略。合适的反应助剂作为一种成核“催化剂”,将其“播种”到反应溶液中,可以选择性地调节多晶型碘酸盐的成核屏障,最终实现“可控的”晶体成核。在晶体的成核和生长过程中,晶核和反应助剂之间可发生不同得相互作用,如结合和解离过程,可能导致碘酸根基团的重新组装和排列,从而形成极性的晶态结构,有利于微观二阶极化率的叠加。反应助剂诱导改变的热力学和动力学过程可以触发亚稳相碘酸盐的结晶。基于这一反应助剂触发非心相碘酸盐合成的策略,成功创制了一例具有非中心对称结构亚稳相的稀土钪碘酸盐β-Sc(IO3)3晶体。

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  研究团队运用密度泛函理论方法,阐明了反应助剂和晶体成核前驱体间的相互作用是实现具有非心结构选择性的关键。碳酸与钪离子的结合的自由能高于水和钪离子的结合的自由能,但低于碘酸根和钪离子的的结合自由能。从反应热力学的角度出发,非心相前驱体内的脱碳酸过程是一个动态平衡的过程,非心相前驱体不会自发形成中心相前驱体。从反应动力学角度出发,非心相前驱体形成中心相前驱体的自由能势垒较高,增加了非心相中脱碳酸的难度。因此,碳酸可以阻止非心相β-Sc(IO3)3前驱体向中心相前驱体α-Sc(IO3)3的转化,并最大限度地促进非心相β-Sc(IO3)3的形成。单晶结构X射线衍射分析和倍频密度分析表明:反应助剂诱导了结构中碘酸根的优化排列,这些非线性光学活性基团产生叠加的二阶微观极化率,使得材料呈现出强的二次谐波效应和宽的带隙。实验研究显示,该稀土碘酸盐晶体β-Sc(IO3)3具有强的二次谐波效应(16.0 × KDP @ 1064 nm,2.2 × AGS @ 2100 nm)和宽的光学带隙(4.52 eV)。β-Sc(IO3)3同时表现出宽的光学透过范围(2.5~6.25 μm)、合适的双折射率(0.219 @ 546 nm)、以及优良的稳定性,是一例性能优异的中红外二阶非线性光学晶体材料。该项研究对于在碘酸盐体系中探索设计性能优异的中红外二阶非线性光学晶体具有重要的前瞻示范意义。

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  上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、科技部重点领域创新团队和上海市教委科创计划重点项目等支持,张弛院士为论文的通讯作者,吴超副教授和韦广丰副教授为论文的共同第一作者,硕士研究生徐勤科合成了亚稳相晶体材料,黄智鹏教授参加了相关研究工作。

 
 
 

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