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福建物构所局域电子结构调控实现稀土掺杂双钙钛矿高效近红外发光

来源:福建物构所 日期:2022-10-27 加入收藏

  
  近年来,无铅金属卤化物双钙钛矿Cs2Na(Ag)InCl6材料因其组份易调控、合成简便以及毒性低等特性而引起了研究者们的广泛关注,在照明显示、光电探测和光伏等领域表现出巨大的应用潜力。目前,该材料的研究主要局限在可见光波段,其近红外(NIR)波段存在发光效率低的瓶颈,从而严重制约了其进一步的应用开发。

  针对此问题,中国科学院福建物质结构研究所和闽都创新实验室的陈学元课题组通过在Cs2NaInCl6中引入稀土离子Yb3+和Er3+作为近红外发光中心,实现高效近红外发光(图1)。

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图1、Cs2NaInCl6:Ln3+ (Ln = Yb和Er)双钙钛矿高效近红外发光及发光机理示意图

  Cs2NaInCl6:Yb3+的最佳量子产率为39.4%,相比Cs2AgInCl6:Yb3+ 材料提升了142.2倍。团队通过第一性原理计算和Bader电荷分析,对比研究了Cs2NaInCl6:Yb3+和Cs2AgInCl6:Yb3+两种材料的局域电子结构 (图2)。Bader电荷分析是一种通过将材料的总电荷分解到原子电荷,得到原子周围的电子数,进而计算出原子的化合价的方法。该方法被广泛应用于材料的电荷特性分析,判断材料内电荷传输过程。计算结果表明,Cs2NaInCl6:Yb3+中Na+离子的强离子性使其几乎完全电离,从而导致相邻的[YbCl6]八面体电荷显著局域化,极大地促进了Cl--Yb3+的荷移跃迁。而Cs2AgInCl6:Yb3+中的Ag+由于强共价性形成Ag-Cl共价键,使得相邻的[YbCl6]八面体中Cl-的电子波函数向Ag+离域,导致Cl-与Yb3+波函数交叠减小,从而抑制了Cl--Yb3+荷移跃迁过程。

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图2、(a)Cs2AgInCl6:Yb3+的Bader电荷分析,(b)电子局域密度和(c)结构示意图。(d) Cs2NaInCl6:Yb3+的Bader电荷分析,(e)电子局域密度和(f)结构示意图。

  同时,团队通过温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱等手段,观察到Cs2NaInCl6:Yb3+中Yb3+的激发峰相对于基质自限激子的激发峰存在明显偏移(图3)。在低温下,Cs2NaInCl6:Yb3+通过紫外激发,在近紫外-可见光区观察到两个发射峰,波数差约为9766 cm-1,对应于荷移跃迁带(CTB)→ 2F7/2和2F5/2跃迁。综合以上证据,证实了在Cs2NaInCl6:Yb3+中的高效近红外发射来源于其独特的Cl--Yb3+荷移跃迁敏化过程。

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图3、温度依赖的Cs2NaInCl6基质的(a)激发光谱和(b)发射光谱。温度依赖的Cs2NaInCl6:Yb3+的(c)激发光谱和(d)发射光谱。(e)10 K下,Cs2NaInCl6:Yb3+的发射光谱。(f)在Cs2NaInCl6材料中,Yb3+离子的电子跃迁示意图。

  进一步地,团队通过共掺其他近红外发光离子如Er3+,实现了Cl--Yb3+荷移跃迁敏化的Er3+离子1540 nm处的近红外发射(图4)。相比于Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中常规的自限激子敏化,其发射强度增强了1510.2倍,最佳量子产率为7.9%。

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图4、不同浓度Yb3+和Er3+掺杂的Cs2NaInCl6 的(a)激发谱和(b)发射谱。Cs2NaInCl6:6.9%Yb3+/Er3+在不同Er3+掺杂浓度下,(c)Yb3+和Er3+的积分发射强度,以及(d)994 nm和(e)1540 nm发射处的荧光寿命。(f)Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中的能量传递示意图。

  该工作为实现高效的稀土掺杂近红外发光无铅金属卤化物双钙钛矿开辟了新的途径,相应的研究成果有望应用于近红外光通讯、发光二极管和夜视成像等领域。相关结果发表在《先进科学》杂志(Adv. Sci. 2022, 9, 2203735,DOI: 10.1002/advs.202203735)。中国科学院大学博士研究生韩思远为本文的第一作者,福建农林大学谢知副教授为本文提供理论计算支持,福建物构所涂大涛研究员和陈学元研究员为本文的通讯作者。该研究得到中科院创新国际团队和国家自然科学基金等项目支持。

  此前,陈学元团队在全无机卤化物钙钛矿材料的激发态动力学和光学性能研究方面取得了系列重要进展。例如,通过Na/Ag合金化策略,在Cs2AgBiCl6双钙钛矿材料中实现了高效的稀土离子近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276);调控CsPbCl3纳米晶的能带和表面结构,设计合成了高效紫外发光全无机钙钛矿纳米晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698);通过Te4+/Ln3+共掺实现Cs2ZnCl6空位有序型双钙钛矿的高效近红外发光(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993);利用Cu+掺杂提升自限激子态密度和辐射复合速率,实现Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿高效发光(Adv. Sci.2022, 9, 2103724)。

 
 

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